Spectres RMN du proton

 

 

I. Présentation d'un spectre de RMN

1. Origine du spectre

Résonance magnétique nucléaire: Un noyau d'atome d'une molécule placée dans un champ magnétique peut absorber un quantum d'énergie lorsqu'il est exposé à certaines ondes électromagnétiques: la fréquence associée à ce quantum est appelée fréquence de résonance.

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire ou RMN est basée sur ce principe. L’étude sera ici limitée à la RMN du noyau de l'atome d'hydrogène 1 1 H MathType@MTEF@5@5@+=feaafiart1ev1aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbbjxAHXgarmWu51MyVXgaruWqVvNCPvMCG4uz3bqefqvATv2CG4uz3bIuV1wyUbqee0evGueE0jxyaibaieYdf9irVeeu0dXdh9vqqj=hEeeu0xXdbba9frFj0=OqFfea0dXdd9vqaq=JfrVkFHe9pgea0dXdar=Jb9hs0dXdbPYxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabaGaaiaacaqaaeaadaabauaaaOqaaiaaykW7daqhaaWcbaGaaGymaaqaaiaaigdaaaGccaWGibaaaa@3BD1@  ou RMN du proton.

 

2. Exemple de spectre RMN

La fréquence de résonance dépend du champ magnétique produit par le spectromètre. Afin que les spectres tracés soient indépendants du spectromètre utilisé, on convertit cette fréquence en une grandeur appelée déplacement chimique, qui ne dépend pas du champ magnétique du spectromètre.

 

Spectre RMN de l’éthanoate de méthyle

 

 

II. Comment interpréter un spectre RMN

1. Le déplacement chimique

Définition: le déplacement chimique, noté δ MathType@MTEF@5@5@+=feaafiart1ev1aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbbjxAHXgarmWu51MyVXgaruWqVvNCPvMCG4uz3bqefqvATv2CG4uz3bIuV1wyUbqee0evGueE0jxyaibaieYdf9irVeeu0dXdh9vqqj=hEeeu0xXdbba9frFj0=OqFfea0dXdd9vqaq=JfrVkFHe9pgea0dXdar=Jb9hs0dXdbPYxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabaGaaiaacaqaaeaadaabauaaaOqaaiabes7aKbaa@3971@ , est la grandeur en abscisse du spectre RMN. Il s'exprime usuellement en partie par million notée ppm.

Remarque: Les électrons proches d'un noyau d'hydrogène génèrent un champ magnétique de faible valeur, qui modifie localement le champ magnétique que créé par le spectromètre. Le champ magnétique subi par le proton dépend donc de l'environnement chimique dû aux autres atomes de la molécule. Par conséquent, la fréquence de résonance, et donc le déplacement chimique de chaque proton, dépendent des autres atomes de la molécule.

Par exemple, plus un noyau est proche d'atomes électronégatifs, Plus son déplacement chimique est grand.

Exemple: Sur le spectre de RMN du proton de l'éthanoate de méthyle ( C H 3 COOC H 3 MathType@MTEF@5@5@+=feaafiart1ev1aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbwvMCKfMBHbqedmvETj2BSbqefm0B1jxALjhiov2DaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaebbnrfifHhDYfgasaacH8WjY=vipgYlh9vqqj=hEeeu0xXdbba9frFj0=OqFfea0dXdd9vqaq=JfrVkFHe9pgea0dXdar=Jb9hs0dXdbPYxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabaGaaiaacaqabeaadaabauaaaOqaaiaadoeacaWGibWaaSbaaSqaaiaaiodaaeqaaOGaeyOeI0Iaam4qaiaad+eacaWGpbGaeyOeI0Iaam4qaiaadIeadaWgaaWcbaGaaG4maaqabaaaaa@4182@  ), on observe un signal à 2,06ppm qui correspond aux protons du premier groupe C H 3 MathType@MTEF@5@5@+=feaafiart1ev1aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbwvMCKfMBHbqedmvETj2BSbqefm0B1jxALjhiov2DaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaebbnrfifHhDYfgasaacH8WjY=vipgYlh9vqqj=hEeeu0xXdbba9frFj0=OqFfea0dXdd9vqaq=JfrVkFHe9pgea0dXdar=Jb9hs0dXdbPYxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabaGaaiaacaqabeaadaabauaaaOqaaiaadoeacaWGibWaaSbaaSqaaiaaiodaaeqaaaaa@3AB0@  et un second signal à 3,66ppm qui correspond aux protons du second groupe C H 3 MathType@MTEF@5@5@+=feaafiart1ev1aqatCvAUfeBSjuyZL2yd9gzLbvyNv2CaerbwvMCKfMBHbqedmvETj2BSbqefm0B1jxALjhiov2DaerbuLwBLnhiov2DGi1BTfMBaebbnrfifHhDYfgasaacH8WjY=vipgYlh9vqqj=hEeeu0xXdbba9frFj0=OqFfea0dXdd9vqaq=JfrVkFHe9pgea0dXdar=Jb9hs0dXdbPYxe9vr0=vr0=vqpWqaaeaabaGaaiaacaqabeaadaabauaaaOqaaiaadoeacaWGibWaaSbaaSqaaiaaiodaaeqaaaaa@3AB0@ . Ceux-ci ont nt donc un déplacement chimique supérieur à cause de la proximité de l’atome d’oxygène du groupe ester plus électronégatif que les atomes de carbone et d'hydrogène.

 

 

2. Protons équivalents

Dans une molécule, les noyaux des atomes d'hydrogène sont équivalents s'ils ont le même environnement chimique.

Des protons équivalents sont représentés par le même signal sur le spectre. Par conséquent le nombre de signaux dans un spectre de RMN est égal au nombre de groupes de protons équivalents dans la molécule étudiée.

 

Règle: En première approximation, on pourra considérer que des atomes d’hydrogène sont équivalents si:

*    Ils sont liés à un même atome de carbone engagé uniquement dans des liaisons simples.

*    Ils sont liés à des atomes différents mais il existe entre eux une relation de symétrie simple.

 

Exemple: Quel est le nombre de signaux que devrait comporter le spectre de RMN du proton de la propanone ?

Réponse:. Les trois atomes d'hydrogène d'un groupe méthyle sont liés à un même atome de carbone engagé dans des liaisons simples: ils sont donc équivalents. Les deux groupes méthyle sont symétriques par rapport à un plan contenant le groupe carbonyle: les six protons sont donc équivalents. Le spectre de RMN du proton de la propanone ne comportera donc qu'un seul signal.

Spectre RMN de la propanone

 

2. Intégration du signal

L'aire sous la courbe d'un signal de RMN est proportionnelle au nombre de protons responsables de ce signal. La courbe d'intégration du spectre est constituée de paliers.

La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d'intégration est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.

On peut ensuite retrouver le nombre de protons associés à chaque signal en analysant la structure de la molécule.

 

Exemple: Le spectre du méthanoate de méthyle présente deux signaux.

Le saut de la courbe d'intégration correspondant au signal à 3,8ppm est trois fois plus grand que le saut correspondant au signal à 8,1ppm. Dans la molécule étudiée, il y a donc trois fois plus de protons en résonance à 3,8ppm qu'à 8,1ppm.

 

Spectre RMN du méthanoate de méthyle

 

3. Multiplicité des signaux

Le signal de résonance peut comporter plusieurs pics et est alors appelé multiplet. Cette démultiplication des signaux est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents.

Définition: Deux protons sont dits voisins s'ils sont séparés par trois liaisons, simples ou multiples.

 

Règle des (n + 1)-uplets

Un groupe de protons équivalents (a) ayant pour voisins n protons ( b) non équivalents à (a) présente un signal de résonance sous forme d'un multiplet de (n+1) pics.

 

Exemple: molécule de bromobutane

Protons équivalents

Nombre de protons

Protons voisins

Nombre de pics du signal

Hauteur intégration

Protons du groupe (a)

2

2

3

2

Protons du groupe (b)

2

4

5

2

Protons du groupe (c)

2

5

6

2

Protons du groupe (d)

3

2

3

3

 

 

 

3. Méthode d'analyse d'un spectre de RMN

*    Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes de protons équivalents.

*    Utiliser la courbe d'intégration pour déterminer la proportion de protons associée à chaque signal.

*    Analyser la multiplicité d'un signal pour dénombrer les protons équivalents voisins des protons responsables d'un signal.

*    Utiliser une table de valeurs de déplacement chimique pour vérifier la formule de la molécule obtenue à l'issue des étapes précédentes ou pour identifier la formule de la molécule s'il reste des ambiguïtés.